目前世界上聚丙烯酰胺的生产都是由石油裂解得到的丙烯出发制造的。其过程包括三个步骤:合成丙烯腈,合成丙烯酰胺,聚丙烯酰胺单体聚合等。
国外工业化聚丙烯酰胺的聚合工艺技术主要有如下5种。前三种工艺均可以通过调整引发体系,生产不同分子量的聚丙烯酰胺产品。
1、乳液聚合工艺
乳液聚合工艺是将单体水溶液按一定比例加入到油相中,在乳化剂的作用下形成油包水型乳液,丙烯酰胺单体在此环境中进行聚合反应,取得浓度为20%以上的乳液聚合物产品,其产品相对分子质量能达到2400万以上,黏度在70mPa·s以上。乳液聚合工艺在生产过程中减少了聚合物胶体的切割、造粒、干燥等工序,降低了聚合物工厂的设备投入和能耗,但同时增加了产品的运输和贮存量,在生产过程中需用大量的有机溶剂。美国CYTEC公司、法国SNF公司均拥有此项技术。
2、均聚现场水解工艺
均聚现场水解工艺是将在化工厂内聚合取得的非离子聚丙烯酰胺干粉运至聚合物注入现场溶解后,再加入氢氧化钠进行水解取得浓度为2.2%的阴离子聚丙烯酰胺产品,最终产品的相对分子质量较高能达到2400万以上,粘度能达到70mPa·s上下,其它各项指标均符合要求,这种工艺技术需要在油田注入现场建设多个水解非离子聚丙烯酰胺的小化工厂。英国汽巴公司、法国SNF公司拥有此项技术。
3、均聚后水解工艺
均聚后水解工艺主要由日本三菱化学公司开发,其工艺过程是先均聚成非离子聚丙烯酰胺,在造粒后加入氢氧化钠水解,后通过干燥取得粉状聚合物产品,产品的相对分子质量能达到2200万以下,粘度能达到50mPa·s以上,这种工艺技术的特点是较其它干粉生产工艺取得的产品相对分子质量高,对产品类型可进行灵活调整,但工艺过程较为复杂。
4、共聚合工艺
共聚合工艺采用丙烯酰胺和丙烯酸两种聚合单体在较低的引发温度条件下,由引发体系作用进行共聚合反应,聚合取得的胶体经切割、造粒、干燥等过程取得粉状阴离子聚丙烯酰胺产品。这种技术在国外已应用多年,世界上大多数聚丙烯酰胺产品为共聚物,阴离子聚丙烯酰胺产品的相对分子质量能达到2000万,粘度可达50mPa·s以上。该工艺的特点是可以根据不同的用途生产不同水解度的产品,产品的水解度可在0-70%的范围内调整。英国汽巴公司、法国SNF公司、美国CYTEC公司等均拥有共聚合技术。
5、前加碱共水解聚合工艺
采用丙烯酰胺和碳酸钠两种主要原料。这种工艺技术与其它工艺的主要区别是在聚合溶液制备过程中加入碳酸钠,在进行聚合反应的同时进行水解反应,聚合和水解在同一反应釜内完成,在熟化过程中使水解反应更加完全。法国SNF公司拥有此项技术。另外我国的大庆炼化公司1992年引进的5.2万t/a聚丙烯酰胺装置采用了这种技术。
国外生产高相对分子质量聚丙烯酰胺产品的工艺技术的主要特点是技术成熟可靠,但这些聚合物样品经检测,发现其性能仍与油田三采的要求有一定差距。