聚丙烯酰胺的干燥

目前，国外仍普遍采用水溶液聚合制取聚丙烯酰胺，这是因为它的单体与聚合物均可溶解于水，以水为聚合溶剂，方便易得，无需回收，而采用乳液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合等方法需用价格昂贵的有机溶剂作为聚合溶剂，且要设置庞大的溶剂回收装置。但是，水溶液聚合制聚丙烯酰胺较大的缺点是它的干燥问题。

水溶液聚合得到的聚丙烯酰胺通常是含水率为70%以上的弹性冻胶，因此，不便于包装、运输及储存。由于聚丙烯酰胺与水的亲合力强，分子量高，粘滞性强，要除去其中的水分，制取含水率在10%以下的聚丙烯酰胺干粉，在技术上存在着不少问题，另外，聚丙烯酰胺中的剩余单体需要除到0.5%以下，单体含有双键，又毒性很强，虽可在聚合中除去，但会降低分子量，一般要在聚合后的干燥 过程中将未反应单体予以消除。

在此，我们总结了有关聚丙烯酰胺干燥问题的国外资料，文献中介绍了聚丙烯酰胺胶冻脱水的许多方法，例如：热风干燥法、盐析干燥法、沉析干燥法等等，下面分别介绍，以供参考。

一、聚丙烯酰胺胶冻的热风干燥

热风干燥是用吹入热风的手段进行除水，可采用不同的设备，例如：传送带、干燥器、滚筒、平皿等等设备通入热风，进行干燥。由于低温热风干燥的时间过长，一般采用高温热风干燥。但对于聚丙烯酰胺胶冻来说，它含有“-NH₂”基，当温度高于60℃时，会发生亚胺化反应。如下式：

这样，形成了化学键的体型结构，使其不再溶解于水，另外，“-NH₂”这种极性基，或者部分水解的聚丙烯酰胺胶冻中的-COOH，-NH₂这些极性基，在空气中加温时，也会与水发生失水作用，形成立体结构，降低水溶性。高温干燥也会引起聚丙烯酰胺降解及残存单体交联。另外，由于聚丙烯酰胺特殊的粘性，在高温下，它自粘结块，使热的分布不均，传热系数大大下降，它粘附在干燥设备上，使干燥无法顺利进行。

为了克服这些缺点，采用过许多物理的方法。在早期，采用带式干燥器，将聚丙烯酰胺粒子较薄地铺在运行着的金属网的带子上，与带子平面的垂直方向吹入热风，进行干燥，这样尽管效率较低，还是难免有聚丙烯酰胺结块，粘壁现象。目前，能够克服这些缺点的干燥方法有：

1、日本的新型干燥器

这种干燥器具有带状翼或者门型翼搅拌器，并且与聚丙烯酰胺胶冻接触的干燥器内壁用合成树脂涂层，应该用聚四氟乙烯涂层，这种干燥器的使用方法十分简单，只要将聚丙烯酰胺胶冻粒子装入干燥器内，在搅拌情况下采用吹热风、热传导等任何一种加温方法，都可在常压、减压，40-100℃下连续干燥，干燥时间2小时，即可得到含水率在5%以下的干燥粒子，这种粒子互不粘连，易于脱壁。此法干燥效率高，得到的粒子可不再粉碎。

例：25%的丙烯酰胺水溶液经吹氮除氧后，加入2.2’—偶氮二氯酸盐引发剂，添加量为丙烯酰胺的0.2%，在20℃下开始聚合，5小时后，得到橡胶状含水胶冻，将此胶冻用绞肉机式的造粒机粉碎成2.5毫米的颗粒，绞肉机的螺旋杆径为40毫米，长160毫米，螺距数为4，旋转数为80转/分，孔径为2.4毫米，孔板前的旋转刀4枚。将粉碎粒子装入具有带状翼搅拌器的干燥机内，在搅拌下吹入热风2小时，热风温度70℃，流速30NM³/小时，干燥后得到聚丙烯酰胺粒子含水率5%，粒子之间互不粘连。

上述装置的全容积为100升，高450毫米，长700毫米，带状翼旋转径为300毫米，间隙5毫米，搅拌器转数为70转/分，与粒子的接触面完全用聚四氟乙烯涂层。

2、滚筒干燥器

滚筒干燥是一种有效的干燥方法，早已被广泛采用，在七十年代应用仍较为普遍。但对聚丙烯酰胺来说，用普通的滚筒干燥仍存在着难涂均匀、结块、粘壁等现象。为了克服这些缺点，美国专利提出，在丙烯酰胺聚合时加入30-60%的无机盐，例如：氯化钾、硫酸铵、硫酸钾等等，聚合制得的聚丙烯酰胺胶冻粉碎成粒子后采用滚筒干燥法。这种无机盐可以使聚丙烯酰胺在高温下不降解，不交联，同时除去其单体，干燥温度高达150℃-170℃，得到的聚丙烯酰胺干粉仍具有良好的絮凝型和水溶性，且易于脱滚，大大提高了干燥速度。采用此法无机盐比聚合之后加入中性盐效果明显，更有利于均匀干燥。

此外，美国专利从设备及材质等方面对滚筒进行了改进，提出“多角滚筒干燥方法”。多角滚筒是由多孔板围成的，直径为470毫米，长度为560毫米，多孔板上的孔直径为2毫米，间距为4毫米，将滚筒的横截面加工成具有许多等边三角形的多角星模样。三角形边长为50毫米，滚筒内壁涂有氟树脂，使聚丙烯酰胺不粘壁。

在滚筒下部有一可开合的热风进口，沿滚筒的轴向观察，相对于通过轴向下延伸的垂直平面而言，它的开合角度范围为0-70°（如图1）。

当滚筒以4.5转/分旋转时，从入口吹入热空气。由于多孔滚筒壁呈三角形的波浪状，使滚筒内部的聚合物胶体受到剧烈搅拌，热空气通过多孔滚筒壁和聚丙烯酰胺胶冻后，便由上方的排气口排出。

这种多角滚筒适合于干燥分子量在300万以上的聚丙烯酰胺胶冻，这些胶冻在挤压机内先切成小球，然后再由挤压机连续挤出成串的小球，呈连珠状，进入滚筒干燥机，由于小球表面温度下降，旋转时成串的小球间运动造成摩擦切应力，使小球分开，由于多角滚筒的旋转，小球受到剧烈搅拌，因此受热均匀，干燥效率高。

3、分段干燥法

日本公开专利从工艺的角度提出了“分段干燥”方法，它根据当聚丙烯酰胺的含水率为15-25%时，聚合物粒子失掉粘性这一特点，先将聚丙烯酰胺粒子通入40-120℃热风，干燥到含水率为15-25%。这是一段干燥，干燥时间10分钟，然后粉碎粒子，可采用任何热传导型搅拌干燥机，于60-100℃下，再干燥到含水率10%以下。

4、保温干燥

美国专利提出过将聚丙烯酰胺胶冻小片在20-100℃的热风中用流化床干燥50-60分钟，此方法干燥速度虽快，但产品分子量降低。为了不使干燥后的聚丙烯酰胺分子量下降，目前比较新颖的干燥方法使日本公开专利提出的保温干燥法。此方法是将丙烯酰胺单体水溶液聚合制得的聚丙烯酰胺胶冻装入聚四氟乙烯密封袋中，使其始终保持均匀温度，干燥1-3小时，一般保持湿度的方法是将胶冻置于饱和水蒸汽中。此方法一方面可减少聚丙烯酰胺中的残余单体，增加粘度，提高分子量，另一方面可以使聚丙烯酰胺胶冻在150℃高温下干燥至不交联。因此，此法能提高产品水溶性和分子量。

例：在设有搅拌机的适当的反应容器中将73份水和27份丙烯酰胺，在匀速搅拌下加入，完全溶解以后，继续搅拌30分钟，用50%苛性钠溶液或者冰醋酸将溶液的PH值调节到7.0，然后在此溶液中加入被分散在甲醇中的500ppm偶氮二异丁腈，然后开始送入氮气，加入7ppm的过硫酸铵和2ppm的硫酸亚铁铵，将得到的物质装入150℃下的连续传送式的12英寸的带罩中进行聚合。单体溶液的聚合几乎在90分钟内完全结束，得到的聚合物切成相同大小的小片，分别装在不透水的聚乙烯袋中，然后将这些袋放在100℃的水浴中，分别经过0.5-3.0小时后，取出袋中的聚合物。其水溶性好，分子量高，残留单体少。

上述四种方法中，用搅拌干燥器，多角滚筒干燥器，分段干燥法，设备简单，操作方便，干燥温度高，所用时间短，所得聚丙烯酰胺粉末质量好。如果采用保湿干燥法，工艺较复杂，工业化较为困难。

5.添加剂方法

可以利用化学方法，即加入添加剂的方法防止聚丙烯酰胺的高温交联，消除残余单体。加入添加剂后，一般使采用热风加温干燥，也有少数采用其它方法加温干燥，因此也将其在此介绍。

起初，美国专利提出在采用亚硫酸钠一过氧化物的氧化还原体系引发剂的聚合中，加入亚硫酸钠，使其与丙烯酰胺单体起克分子加成反应，消除双键，而达到解毒目的。这样会有大量的亚硫酸钠留在聚丙烯酰胺中，因此，美国专利提出每克分子丙烯酰胺单体加入0.014克分子亚硫酸钠，即可达到解毒目的，但是，尽管如此，少量的亚硫酸钠，在聚丙烯酰胺的应用中，也有亚硫酸阴离子留于水中。这种危害还未进行研究。也有采用在聚合的同时使用氧化还原体系引发剂与1000ppm的偶氮类引发剂，消除未反应单体。也有许多专利，采用在聚合前或聚合后加入添加剂来防治聚丙烯酰胺高温交联。为了明了起见，现将加入添加剂进行干燥的各方法列于表一中。

表1 各种添加剂的用途、添加方法及干燥方法

专利号	添加剂名称	添加目的	添加方式	添加量	干燥方法
日开 74-149738 日开 74-27662	硫脲、乙撑脲	防止不溶物生成 防止聚合物降解（稳定剂作用）	聚合前、聚合中、干燥前加入均可	聚丙烯酰胺的10% 聚丙烯酰胺的0.025-10%	热风干燥100-150℃ 5-7小时 40℃真空干燥
日开 75-35281	甘氨酸、β-氨基酸、谷氨酸	防止不溶物产生，清除单体，防止降解，对各种杂质有抑制作用	聚合中、聚合后加入	聚丙烯酰胺溶液的0.8×10-3-20.0×103克分子/升	热风干燥100-150℃ 1-3小时
日开 75-40689	水溶性伯胺、伸胺 如：乙胺、乙二胺、一乙醇胺、二乙醇胺	清除未反应单体	添加剂溶液与聚丙烯酰胺胶冻混炼	聚丙烯酰胺的0.01-5%	热风干燥5小时
日开 75-149739	磷酸三钠盐甲酸钠盐	防止不溶物生成	干燥前加入	共聚物的1-10%	热风干燥110-130℃	此法适用于丙烯酰胺与2-丙烯酰胺丙烷磺酸盐等共聚物
日开 74-27660	二硫代氨基甲酸类的金属盐	作为稳定剂，防止交联，防止降解	干燥前加入	聚丙烯酰胺的0.005-10%	40℃真空干燥
日开 74-27659	2-硫醇苯噻唑类	作为稳定剂，防止交联，防止降解	干燥前加入	聚丙烯酰胺的0.05-10%	40℃真空干燥
日开 75-27658	苯基三氮杂茂类	作为稳定剂，防止交联，防止降解	干燥前加入	聚丙烯酰胺的0.05-10%	40℃真空干燥
日开 75-59483	偶氮化合物类	高活性引发剂，减少剩余单体，保证水溶性	聚合前加入	50-5000丙烯酰胺	炉内干燥80-110℃ 6小时
日开 75-107089	过氧化苯甲酰等	使剩余未反应单体在500ppm以保证水溶性	聚合前加入	聚丙烯酰胺的0.001-0.5%	60℃的减压干燥
日开 77-28585	特殊引发剂	减少剩余未反应单体	聚合前加入		热风干燥80℃ 3小时

二、盐析干燥法

聚丙烯酰胺胶冻实际上是一种高聚物水溶液。当加入少量的电解质时，其动电位降低，聚丙烯酰胺粘性下降，当加入过量的电解质时，聚丙烯酰胺中的溶剂水与电解质的粒子发生强烈的水化作用，因此，这种水化的溶剂分子就完全失掉了它对聚丙烯酰胺的水合能力，使聚丙烯酰胺聚合物失掉溶剂水，尔后，破胶沉淀下来。

以前，对亲液冻胶的盐析方法是使用无机酸和有机酸的一价盐。而日本公开专利对聚丙烯酰胺胶冻用硫酸钾、硫酸钠、硫酸镁、硫酸氢铵、硝酸钠、硝酸钾、氯化钠、氯化钾等等进行了盐析实验，结果这些盐均被溶解，得不到盐析沉淀。唯独硫酸铵有明显的盐析效果，因此它判断，其机理除用渗透压的原理说明以外还有别的因素，但现在尚不清楚。此专利提出，在含有离子部分为20%（克分子）的聚丙烯酰胺胶冻干燥之前，先粉碎成3-5毫米的冻胶小片，用硫酸铵饱和水溶液进行脱水，仅用30-60分钟，即可充分脱水，可见干燥速度较快。这样，脱水后的冻胶小片也可在热风下继续干燥，以使含水率更低。日本公开专利也提出了类似的方法。

例4：

用20%的丙烯酰胺和3%的丙烯酸进行聚合，得到的胶冻聚含物，切成3-5毫米的小片，将此小片胶冻20公斤在室温下的60公斤硫酸铵饱和水溶液中浸渍处理40分钟，然后用离心分离机脱水，取出胶冻进行干燥，干燥是用旋转进气式干燥机，在90℃的热风下，风速为0.15米/秒，干燥1.5小时，水分基本除净。

没经硫酸铵溶液处理的小片胶冻，用同样的干燥机，在同样的条件下进行干燥，完全除掉水分要3小时，而且因冻胶小片相互粘连成大块胶冻，干燥后还要再粉碎。

三、沉析干燥法

所谓沉析干燥法，是将聚丙烯酰胺胶冻先制成1-2毫米的颗粒，然后与其亲水性的不良溶剂接触，由于这种溶剂只溶解水，不溶解高聚物，加入溶剂之后，生成聚丙烯酰胺沉淀。这种溶剂有甲醇、乙醇、丙酮等许多种，但用于沉析干燥的这种溶剂主要指标使选择溶剂的价格，考虑溶剂的用量，因此，一般采用廉价的甲醇，而且尽量降低甲醇的用量。

采用此法干燥，可使聚丙烯酰胺的含水量较易大幅度下降，粘性显著减小，干燥时不会使切断的冻胶再结块，使整个体系传热系数大大提高。热分布均匀，也可以在聚丙烯酰胺亚胺化温度以上进行热风干燥，比直接热风干燥的时间缩短2/3-4/5。

在实际干燥过程中，可先用甲醇沉析，然后再热风干燥，为了减少溶剂用量，可采用“一次沉析，两次热风干燥”的方法，还可以完全采用甲醇沉析法进行干燥。

用甲醇浸渍聚丙烯酰胺，其粘性下降很快，日本公开专利提出：当聚丙烯酰胺胶冻的固体含量为65%时可防止它在高温下产生亚胺化反应的具体做法是，先将聚丙烯酰胺胶冻造粒，然后在甲醇中浸渍，用30-50℃热风对粒子进行一次干燥，当胶冻固体含量为65%时再改用80-100℃热风进行干燥，得到含水率为10%，质量优良的产品，且大大缩短了干燥时间。而日本公开专利却提出当聚丙烯酰胺胶冻的固体含量在70%以上时，高温加热，会引起急剧老化，产生不溶物。因此，将聚丙烯酰胺粒子在100℃下减压干燥1小时，使其固体含量为40-70%，然后用含水量为20%的甲醇浸渍，甲醇量为胶冻中固体物的4倍即可，然后，在用100℃减压干燥1小时，即可得到水溶性、絮凝性均好的固体聚合物。这样大大减少了溶剂的用量，且防止了聚丙烯酰胺高温交联。

如果将聚丙烯酰胺胶冻用甲醇浸渍直到其含水率在10%以下，至少要用聚丙烯酰胺胶冻的5倍以上的甲醇，因胶冻含水率在30%以下的脱水速度较慢。而连续浸渍两次，甲醇用量即可大大减小。日本公开专利提出了“两次甲醇脱水”的方法。

将浓度在20%的薄片状胶冻在甲醇溶剂中用高速旋转力粉碎2厘米的粒子，这为一次脱水，使用甲醇量为聚丙烯酰胺的2倍，一般仅用10分钟就可以使胶冻中的水分降到30%以下，然后用传送带将粉碎后的粒子及甲醇溶液送去过滤，同时，用喷淋起喷出新的甲醇与分散的聚丙烯酰胺粒子接触，这样进行连续脱水，在二次脱水中，甲醇用量为固体聚合物的1倍以上，得到粒子的含水率在20%以下。而日本公开专利的方法与此相似，但它的目的是为清除聚丙烯酰胺中的未反应单体，此法大大节约了溶剂，且能去除单体。

较普通的是日本公开专利提出的方法：将聚丙烯酰胺胶冻粉碎成1-2毫米的粒子，在甲醇中浸渍，甲醇浓度为整个体系所有挥发成分的65%，从除单体考虑，可使甲醇浓度为65-85%，在搅拌下，将体系温度升到30℃，处理得到没有粘性的胶冻粒子，再用搅拌型真空干燥器进行减压干燥，操作压力20-30mmHg，干燥温度为60-120℃，得到干燥的聚丙烯酰胺粒子。

甲醇沉析干燥法有许多优点，但它较大的缺点是，甲醇有毒，工业化生产不可靠，且要设置溶剂回收装置。

四、聚合同时干燥

在此介绍几种丙烯酰胺水溶液聚合同时获得聚丙烯酰胺干品的方法，这些方法，虽不是对聚丙烯酰胺胶冻进行干燥，但也有一定参考价值。

1.喷雾聚合干燥

美国专利提出喷雾聚合干燥的方法，此方法使浓缩单体水溶液成为细雾，喷雾单体进入喷雾干燥器，此干燥器就是聚合反应器，输入的热空气与单体一起流动，并籍空气的热量进行单体聚合，平均温度范围使93.5-176.5℃，温度随聚合器材料不同而变化，产生喷雾压力是1.4-14公斤/厘米²；在聚合的同时，热空气将水分带走，得到聚丙烯酰胺干粉。

此工艺若实现工业化，用较大的设备生产，整个制备所用的时间为5-30秒钟。

其优点：反应时间短，产品质量高，适于工业化生产。但仅能生产较低分子量的聚丙烯酰胺。

2.共沸干燥

日本公开专利介绍了乳液聚合之后的聚合物用共沸干燥方法脱水。但是一般所指的共沸干燥是针对聚合同时干燥聚丙烯酰胺而言。一般因它聚合慢，需时间长，且需要在较高的温度下进行，所得聚合物的分子量比较低，故不适于聚丙烯酰胺聚合。但英国专利提出一种方法可克服这些缺点。即加入一种不能溶于水，但可与水共沸，又是单体和聚合物的不良溶剂的液体，如石油醚、甲苯、二甲苯等等，在90-100℃的温度下共沸蒸馏，除掉大量的水，可得到含水率0-5%的固体聚合物，这种共沸干燥是适于聚丙烯酰胺的。日本公开专利也采用与此类似的方法。

3.反应热除水

日本公开专利提出利用反应热除去水的方法，先将丙烯酰胺与水充分混合好，在50-100℃下预热，然后与引发剂聚合，一起沉积在一个表皿上，再加热到50℃，在表皿上进行聚合，由于聚合反应是放热的，可一边进行聚合，一边预热表面除去水份。

干燥工艺紧接聚合工艺之后可，所以它与聚合方法是息息相关的，因此，在选择干燥方法的同时需要考虑其聚合的各种条件，还要考虑聚丙烯酰胺的分子量及其他物理和化学特性。另外，各种干燥方法也是相互交融的，例如：盐析后再热风干燥，沉析后再热风干燥等等，所以我们不但可以将物理的干燥方法和化学干燥方法结合起来考虑，而且应该将各干燥方法的效果及经济价值统一起来考虑，进而选出更适宜工业化的较佳方法。