摘要:对聚丙烯酰胺的研究成果进行了分析归纳,简述和讨论了聚丙烯酰胺的制备方法和应用情况,综合评述了国内外聚丙烯酰胺的新进展,展望了聚丙烯酰胺的应用前景。
丙烯酰胺(AM)是1893年Moureu合成的,由于丙烯酰胺分子中含有—C=C—和—CONH2两种基团,所以其易于自聚,也易于与其它烯类单体共聚。采用不同单体进行共聚,可得到不同结构和性能的共聚物。聚丙烯酰胺(Polyacrylamide,简称PAM),是丙烯酰胺及其衍生物的均聚物和共聚物的统称。工业上凡含有50%以上AM单体的聚合物都泛称聚丙烯酰胺。
1、聚丙烯酰胺的几种主要合成方法
目前,丙烯酰胺类聚合物主要通过水溶液聚合、反相悬浮聚合、水分散型聚合法、无皂乳液聚合、反相微乳聚合等方法获得。其基本原理都是基于丙烯酰胺在引发剂的作用下,进行自由基引发聚合反应。
1.1 水溶液聚合法
水溶液聚合法是生产聚丙烯酰胺中较为传统的方法,所生产的粉末状产品的生产单元操作繁琐、生产周期长、技术装备复杂,且存在相对分子质量越高聚合物的溶解性就越差这一难以调和的矛盾,而且在溶解过程中易形成难溶的大胶粒。这些缺陷在一定程度上限制了粉末状聚合物产品的使用及其聚合工艺技术的发展。
1.2 反向悬浮聚合法
反相乳液聚合法是指借助于表面活性剂(多采用非离子型的表面活性剂)的作用,使水溶性的丙烯酰胺单体分散在油相中形成乳化体系,在引发剂作用下进行乳液聚合,形成稳定的高相对分子质量、速溶的聚丙烯酰胺胶乳产品,经共沸蒸馏脱水后就得到粉状聚丙烯酰胺。由于聚合反应是在分散在油相中的丙烯酰胺微粒中进行,因而在聚合过程中放出的热量散发均匀。反应体系平稳使其易于控制。故该方法适合于制备高相对分子质量且分子量分布窄的聚丙烯酰胺乳胶或干粉型产品。
1.3 反相微乳聚合法
近几年来,在反相乳液聚合的基础上又出现了反相微乳液聚合。用表面活性剂(如碱金属脂肪酸盐)稳定微乳液而使丙烯酰胺聚合,可以制得热力学稳定、光学上透明的水溶性聚合物微乳胶,其分散均匀,相对分子质量一般为106~107,且具有良好的流变学性质。该方法制得的产品与用乳液聚合技术制得的产品相比,两者的性质和特点有很大的区别。
1.4 其它聚合方式
除了反相悬浮聚合、无皂乳液聚合和反相微乳液聚合外,丙烯酰胺类聚合物的聚合方法还有很多,如辐射聚合、热引发聚合、光引发聚合、沉淀聚合、胶束聚合等。
辐射聚合的方法为:将丙烯酰胺水溶液加入到容器中,然后抽真空、充氮、封管,在30℃下用60Coγ射线辐射使其聚合,得到产品。此方法优点为成本低,但存在聚合难以控制、产物难以分离、聚合产物中残留的单体多等缺点。
James P等研究了热引发丙烯酰胺聚合的反应。并且找出了热引发机理的直接证据。PaulJ.Campagnola用双电子引发聚合反应,并用电镜分析了产品,发现光学引发可以得到3—D结构,这种聚丙烯酰胺由于其具有良好的生物兼容性,故该产品可用于医药行业。
光引发聚合是作为区别于热引发聚合的一种合成手段,具有许多优越性和实用性。近年来,随着性能稳定、价格相对便宜的光源的不断涌现,光引发聚合反应的研究在科学界的受关注度大大提高。
沉淀聚合是指丙烯酰胺类聚合物的聚合反应是在有机溶剂(如丙酮、乙腈、乙醇等)或水和有机溶剂的混合溶液中进行。这些介质对丙烯酰胺来说是溶剂,对于聚丙烯酰胺来说则是非溶剂。因此,聚合开始时反应混合物是均相的,而在聚合反应过程中,聚丙烯酰胺一旦生成就沉淀析出,使反应体系出现两相。因此,聚合是在非均相体系中进行的,故称为沉淀聚合。
2、聚丙烯酰胺的应用
由于聚丙烯酰胺结构单元中含有酰胺基、易形成氢键,使其具有良好的水溶性和很高的化学活性,易通过接枝或交联得到支链或网状结构的多种改性物质,PAM及其衍生物可作为增粘剂、增稠剂、絮凝剂、油水分离剂、纸张增强剂和液体的减阻剂等,并且广泛应用于石油开采、水处理、造纸、纺织、印染、选矿、洗煤、医药、制糖、建材、农业等领域之中。其主要用途已发展到约27个领域,享有“工业味精”、“酉业助剂” 之美誉。国外目前主要应用在水处理、造纸、矿山、冶金等;国内目前用量国较大的是采油领域,用量增长较快的是水处理领域和造纸领域。本文评述已报道的聚丙烯酰胺研究成果较为成熟的应用情况。
2.1 聚丙烯酰胺在防治水土流失提高土壤保肥能力的应用
在土壤中添加聚丙烯酰胺,在一定的条件下其能够很好的改良土壤的物理性能、提高土壤的导水性能和土壤表层的抗蚀能力及抗冲性,从而达到防治水土流失的目的。此法对于防治土壤流失具有见效快、成本低的特点,特别是对防止无植被或少植被覆盖裸土的水蚀和减小径流等具有重要的应用价值。目前在研究黄土高原的水土流失治理中有多个课题正研究对土壤入渗问题,有望在不久就会取得重大进展。除此之外其还有提高土壤保肥能力的作用,王辉等通过试验发现:PAM 处理可减少泥沙中硝态氮、磷和钾的流失量,分别为78%、95%和95%之处后土壤侵蚀量降低,因此养分随土壤的流失量也大大降低。
2.2 聚丙烯酰胺造纸行业中的应用
近年来,聚丙烯酰胺作为一种能在水中溶解形成溶液的高分子,具有性能优异、使用方便、有利于环保等诸多优点,已在造纸工业中发挥了重大作用。其中一个重要作用便是作为纸张的增强剂;此外,还被大量用作助留剂、助滤剂、处理造纸废水用的絮凝剂、纤维分散剂等。目前,用于造纸工业中的PAM其分子量范围一般在1~2000万数量级,而作为纸张增强剂的适当分子量一般在10万~100万之间。这是由于PAM使用时,其结构中所带的易与浆料纤维素结构中的羟基之间形成大量氢键而使纸页强度得到提高。
2.2 聚丙烯酰胺用作絮凝剂
PAM系列产品是水溶性高分子领域中应用广泛的产品之一。PAM的-CONH2基团可同许多物质亲和、吸附形成氢键。高相对分子质量的PAM在被吸附的粒子间形成“架桥”,使数个甚至数十个粒子联接在一起,生成絮团,加速粒子下沉,这使PMA成为理想的絮凝剂,因此它是目前世界上应用广、效率高的有机合成高分子絮凝剂。合成类有机高分子絮凝剂是利用有机物高分子的分子量大、分子链官能团多的结构特点,经化学合成的一类有机絮凝剂,该产品具有性能稳定、容易根据 需要控制合成产物分子量等优点。其中,应用较多的主要是聚丙烯酰胺(PAM)及其衍生物,约占世界同类高分子絮凝剂总产量的80%以上,它们具有用量少、高絮凝性和低生产成本等优点。近年来,科学工作者又研制出丙烯酰胺与功能性阳离子单体共聚物絮凝剂等新型改性合成有机高分子絮凝剂。但以聚丙烯酰胺为代表的合成高分子有机絮凝剂的残留物不易被降解,且其单体丙烯酰胺有强烈的神经毒性和“三致”效应(致畸、致突变、致癌),容易造成二次污染,因此合有机高分子絮凝剂的应用也受到了一定的限制。
2.3 聚丙烯酰胺凝胶在纳米粉体制备中的应用
纳米粉体材料的发展非常迅速,其应用也日渐广泛,潜在的发展能力不可估量。制备粒径均匀可控的粉体对于纳米材料的研究就显得至关重要。使用聚丙烯酰胺凝胶法制备粉体材料可以控制粉体粒径,并可进行有选择掺杂而且原料还廉价易得。但在面对其优点的同时,我们应高度重视该方法采用,原料有毒性的缺点。
2.3 聚丙烯酰胺在开采石油中的应用
高分子量大的部分水解的聚丙烯酰胺可以提高油田注入液的黏度、调整水油流度比、改善油藏的非均质性、提高注入液的波及系数,因此其被广泛用作三次采油中的聚合物驱油剂。但部分水解 聚丙烯酰胺在实际应用中也存在一些问题,如耐温抗盐性能差等。
3、展望
综上所述可知,由于我国特别是西北地区水土流失举世瞩目,并且许多地方出现了不同程度的沙漠化。要建立山川秀美的大西北首先需要保水保土保肥,特别是在无植被条件下采取短期有效的工程措施和化学措施尤为重要。国内外使用聚丙烯酰胺防治土壤水土流失方面取得了一定的成果,但现在还处于实验阶段没有大面积的推广应用,相信在不久的将来它会得到广泛的应用的,能够更好的造福于我们人类。
此外,利用PAM改良土壤也有很大的发展潜力,该技术不仅操作简单,成本收益较高,而且环境效益良好。但是,当前关于PAM重复利用效率,PAM与PC、麦秸等混合施用时的效益,PAM与肥料、杀虫剂等混合施用后防止农用化学肥料、杀虫剂等流失的效果,以及对不同作物质量和产量的影响等实用研究尚不全,故对于PAN作用机理等的研究还有待进一步深入。我国疆域辽阔,在不同的地区其地形地貌、土质、植被、气候条件有显著的差异,这就需要在不同地区开展PAM改良土壤的针对性实用试验,建立一套规范体系,以便为大范围推广应用PAM改良土壤提供完善的技术指导网,使其潜能的到充分的利用。
另外,聚丙烯酰胺在石油开采中的应用也有巨大的发展潜力,针对目前我国的大部分油田开采已经进入了中后期,综合含水率高,高温和高盐油藏多,但是目前的聚合物产品还不能适用于三类以上油藏,为更好的发展,故迫切需要新型的耐温抗盐、抗剪切的聚合物驱油剂。此外,由于采油成本的制约,新型聚合物的成本还要经济合理,因此聚丙烯酰胺单体应参与新型聚合物的共聚,以降低新型聚合物的生产成本,并且较高相对分子质量聚丙烯酰胺的耐温耐盐单体共聚物和梳形辫状聚合物又具有良好的耐高温抗盐的性能,因此很有可能成为高温、高盐油藏的驱油剂。