尺寸小于10μm的颗粒在水中不可能靠自然沉淀法分离，需要投加絮凝剂使微小颗粒及胶体（尺寸在1.0nm-1μm）凝聚成絮状大颗粒，然后靠沉淀、气浮或滤料过滤从水中分离。为了更好的理解絮凝的机理，首先简要的介绍胶体的特性。
1、胶体的稳定性
一个胶体分散系（也称胶团）是由胶核、吸附层和扩散层组成的。
胶核是由胶体分子聚合而成的胶体微粒，在胶核表面吸附了某种离子（称为电位形成离子）而带电荷，在微粒周围吸引了异号离子（称为反离子），一部分反粒子紧附在固体表面随微粒移动，称为束缚反粒子，组成吸附层；另一部分反粒子不随微粒移动形成扩散层，称为自由反粒子。
胶体微粒能在水中长期保持分散状态而不下沉，此特性称为胶体的稳定性。产生这种稳定性的主要原因有三个：
首先是胶体的粒径小，胶体粒子的平均粒径一般为0.1μm，每小时自然沉降的距离为10-2cm到10-4cm，而且胶体分散系统本身受到处于热运动状态的水分子的不断撞击，这样的沉降速度实际上不能使胶体自动沉降下来。胶体由于粒径小，因而有较大的比表面，使得胶体的表面能大大增加，其结果将使粒子自发的靠拢而减少其比表面或分散度，亦即增加其粒径。然而这一自发倾向被胶粒表面的负电荷的相互排斥抵消了，因而胶体仍能保持其分散体系的稳定性。
其次是由于胶体所带电荷引起的。由于胶核表面所吸附的离子比吸附层里的反离子多，所以胶粒是带电的，而整个胶体分散系是电中性的。把胶体微粒外面所吸附的阴、阳离子层称为双电层。当微粒运动时，在滑动面上的电位称为毛电位，水处理研究表明，毛电位越高，胶体的稳定性越强。
再次是溶剂化效应。溶剂之间所起的化合作用称为溶剂化。溶剂为水，则称为水化。憎溶液胶的胶核是憎水的，但它吸附的离子和异电离子都是水化的，这样即降低了胶粒表面的比表面自由能，还使得胶核到分散介质内部的过度是逐渐变化的，从而增加了胶粒的稳定性；另一方面，由于紧密层和分散层之间的离子是水化的，这好象在胶粒周围形成水化层（或称水化外壳）。该层具有定向排列结构，当胶粒接近时，水化层被挤压变形，因有力图恢复原定向排列结构的能力，这使水化层表现出弹性，成为胶粒接近时的机械阻力，防止了溶胶的聚沉。
2、有机高分子絮凝作用的机理
胶体因电位降低或消除，从而失去稳定性的过程称为脱稳。脱稳后的胶粒形成细小絮体的过程称为凝聚，凝聚过程产生的脱稳或未完全脱稳的微粒互相碰撞，进一步集聚较大颗粒絮体（或称矾花）的过程叫絮凝。在实际中这两种过程是很难截然分开的，往往是同时发生的。不同的化学药剂能使胶体以不同的方式脱稳、凝聚或絮凝，归纳起来有以下四种絮凝机理，即压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和沉淀物网扑机理。
① 压缩双电层
有些絮凝剂与胶粒之间的相互作用纯属静电性质。与胶粒所带原始电荷符号相同的离子被排斥，抗衡离子（异电荷离子）则被吸引，在脱稳中其它性质的相互作用并不重要，而是由不同于胶体所带电荷的离子（抗衡离子）所引起的，抗衡离子通过压缩环绕的胶粒周围的扩散层而实现脱稳。溶液中的电解质浓度越高，相应的扩散层中抗衡离子的浓度也越高，为维持电中和所要求的扩散层体积因而就减小，活化能垒就消失。当扩散层厚度为零时，ζ=0脱稳较为有效。
② 吸附电中和机理
吸附电中和作用指胶粒表面对异号离子、异号胶粒或链状分子带异号电荷的部位有强烈的吸附作用，由于这种吸附作用中和了它的部分电荷，减少了静电斥力，因而容易与其它颗粒接近而互相吸附，此时静电引力常是这些作用的主要方面，因而当胶粒吸附了过多的反离子时，使原来带的负电荷转变成带正电荷，胶粒会发生再稳现象，这是与压缩扩散层不相同的地方。吸附电中和作用要求聚合物药剂提供与待处理污水中带电颗粒电性相反的电荷，因而分子链上的电荷密度、均匀度等直接影响絮凝的效果。
图5.1表示电荷的中和作用导致胶体颗粒脱稳而絮凝的机理。
③ 吸附架桥机理
该机理也称为粘结架桥凝聚，粒间架桥机理，它主要是指链状高分子聚合物在静电引力、范德华力和氢键力等作用下，通过活性部位与胶粒或细微悬浮物等发生吸附桥连的过程。
高分子絮凝剂具有线形结构，它们具有能与胶粒表面某些部位起作用的化学基团，当高聚物与胶粒接触时，基团能与胶粒表面产生特殊的反应而互相吸附，而高聚物分子的其余部分则伸展在溶液中可以与另一个表面有空位的胶粒吸附（图5.2反应1），这样聚合物就起了架桥连接的作用。假如胶粒少，聚合物伸展部分粘不着二个胶粒，则这个胶粒迟早要被原先的胶粒吸附在其他部位上，这个聚合物就起不了架桥作用了，而胶粒又处于稳定状态（图5.2反应2）。高分子絮凝剂投加量过大时，会使胶粒表面饱和产生再稳现象（图5.2反应3）。已经架桥絮凝的胶粒，如受到剧烈的长时间的搅拌，架桥聚合物可能从另一胶粒表面脱开，又卷回原来胶粒所在表面，造成再稳状态（图5.2反应4）。
图5.2高分子絮凝剂对胶体脱稳的吸附架桥
对于带负电的溶胶溶液，阳离子型高分子絮凝剂可以同时起到降低溶胶电位和吸附架桥作用，故有良好的絮凝作用。
④ 沉淀网捕机理
当金属盐（如硫酸铝或氯化铁）或金属氧化物和氢氧化物做絮凝剂时，当投加量大得足以迅速沉淀金属氢氧化物或金属碳酸盐时，水中的胶粒可被这些沉淀物形成时所网捕。此外，水中胶粒本身可作为这些金属氢氧化物沉淀物形成的核心，所以凝聚剂较佳投加量与被除去物质的浓度成反比。
以上絮凝的四种机理，双电层的理论以物理理论为基础，压缩扩散层、降低或消除势能峰，强调的是电中和脱稳，但忽视了微粒的电荷变号和再稳现象；而化学吸附架桥理论则着重在高分子聚合物的强烈吸附作用，而轻视了电中和与降低势能峰的作用。这两种机理似乎是一个强调凝聚，一个强调絮凝，但实际上这两个作用是有机联系的。单一的一种理论不能把凝聚的反应过程解释清楚。如在双电层作用中出现高价反离子，则必然有吸附和胶体变号的情况；在化学吸附架桥作用中若有聚合电解质则需要考虑静电排斥或电中和作用。在水处理中，这四种机理常不是单独孤立的现象，而往往同时存在，只是在一定情况下以某种现象为主而己。
3、聚丙烯酰胺系列有机高分子絮凝剂的絮凝机理
综合分析和对比以上一般絮凝剂的絮凝机理，聚丙烯酰胺一系列的有机高分子絮凝剂的絮凝机理主要表现在以下几个方面：
① 架桥絮凝作用：絮凝剂投加到水中后，在弱酸性条件下形成季铵阳离子，吸附带负电荷的胶体颗粒，由于分子链比较长，在水中呈弯曲扭转的状态存在，絮凝剂像桥梁一样，搭在两个或多个胶体或微粒上，并用自身的-CONH2及季铵离子等活性基团与胶体或微粒表面起作用，从而将胶体或微粒连接形成絮凝团，形成“胶体一高分子一胶体”的絮凝体，使胶体粒子克服势能垒而聚结在一起沉降下来。
② 压缩双电层，在酸性条件下，絮凝剂与水中的H+结合形成阳离子季铵盐，与带负电荷的油颗粒发生中和，使带负电含油胶粒表面的扩散双电层被压缩，静电斥力减少，彼此间排斥势能相应降低，相互碰撞时就容易聚结在一起而沉降。
③ 吸附基团的键合作用：首先，在弱酸性条件下形成季铵阳离子，通过静电作用迅速吸附带负电的胶体颗粒。在搅拌条件下，絮凝剂在水中展开后，与水中的胶体或微粒充分接触，分子链上有很多活性基团如-CONH2，能与胶体或颗粒形成氢键而结合，所以能吸附两个以上的胶体或微粒，再借助自身的长链特征把胶体和微粒连接在一起，因此密度相对变大，便沉淀下来。
④ 絮凝剂在水中溶胀过程中，具有三维空间立体结构，分子链比较长，扭曲旋转，像一张多孔的网一样，从水中将未沉降的颗粒或胶体捕获而拖带下来，沉积到水底。
4、絮凝法一般工艺过程
根据絮凝机理设计了絮凝工艺流程图：
