絮凝法是重要的水处理方法,其水处理效果的好坏很大程度上取决于絮凝剂的性能,絮凝剂是絮凝法水处理技术的核心。由于现代工业和生活导致排水中的有机质含量大大提高,而有机质微粒表面通常带负电荷,因此阳离子高分子絮凝剂越来越引起科研工作者的广泛关注。
阳离子高分子絮凝剂的絮凝性能不仅表现在可通过电荷中和而使悬浮胶体粒子絮凝,而且还在于可与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用,具有用量少、成本低、毒性小及使用的pH范围宽等特点。它可与水中微粒起电荷中和及吸附架桥作用,从而使体系中的微粒脱稳、絮凝而有助于沉降和过滤脱水。
进入20世纪70年代以来,阳离子絮凝剂的研制开发呈现出明显的增长势头,美、日、英、法等国目前在废水处理中都大量使用了阳离子型絮凝剂。美、日等国阳离子型絮凝剂已占合成絮凝剂总量的近60%,而这几年仍以10%以上的速度增长。近年来,我国对这类絮凝剂的研究开发也已取得了相当进展。
按照化学成分的不同,絮凝剂可分为无机絮凝剂和有机絮凝剂,有机絮凝剂可分为天然高分子絮凝剂和人工合成高分子絮凝剂;
按照其所带电荷不同,絮凝剂可分为非离子型、阴离子型、阳离子型和两性型絮凝剂;
按产品分类絮凝剂可分为水溶液型、干粉型和乳胶型三类。
1、天然改性高分子絮凝剂
这类絮凝剂按其原料来源的不同,大体可分为淀粉衍生物、纤维素衍生物、植物胶改性产物、多聚糖类及蛋白质类改性产物等。天然高分子物质具有分子量分布广、活性基团作用点多、结构多样化等特点,易于制成性能优良的絮凝剂。另外,其来源广、价廉、可以再生且无毒,具有良好的开发前景。
(1)淀粉衍生物
淀粉改性絮凝剂是天然改性高分子絮凝剂的重要品种。淀粉来源广,价格低廉,产物可完全生物降解,在自然界中可形成良性循环。淀粉分子带有很多羟基,通过这些羟基的酯化、醚化、氧化、交联以及与丙烯腈、丙烯酸、丙烯酰胺等进行接枝共聚等反应来制备改性淀粉。改性淀粉絮凝剂具有上述天然改性有机高分子絮凝剂的特点,其中包括选择性大、无毒、可以完全被生物分解、在自然界形成良性循环等显著特点。
淀粉阳离子改性衍生物由于其优良的性能受到了较大的重视。阳离子淀粉在工业废水处理中是优良的高分子絮凝剂和阴离子交换剂,可以吸附带负电荷的有机或无机悬浮物质,如悬浮泥土、二氧化钛、煤粉、碳、铁矿砂等,可有效地除去废水中的铬酸盐、重铬酸盐、亚铁氰化钠、钼酸盐、高锰酸盐、阴离子表面活性剂等。
(2)木质素衍生物
木质素是存在于植物纤维中的一种芳香族高分子,是造纸蒸煮制浆过程中排出废液的一个主要成分。由于含有大量木质素的造纸废液的排放,不仅严重污染了环境,而且造成了物质资源的较大浪费。因此,以木质素为基础原料制备包括水处理剂在内的各种化工产品的研究正日益引起人们的重视。Rachor和Dilling分别于20世纪70年代中、后期以木质素为原料合成了季铵型阳离子表面活性剂。他们用碱处理木质素以增加其酚基,然后胺烷化增加链长,用双酯试剂进行交联反应,后制得阳离子表面活性剂,用其处理染料废水获得了良好的絮凝效果。Mckague报道了硫酸盐木质素进行Mannich反应,与二甲胺和甲醛作用,进行甲基化和氯甲基化后,生成的木质素季铵盐衍生物可用作硫酸盐浆厂漂白废水的絮凝剂,效果显著。
2、合成有机高分子絮凝剂
合成有机高分子絮凝剂可分为阴离子、阳离子、非离子和两性四种类型。不同的絮凝剂有不同的使用范围。阴离子型高分子絮凝剂用于去除重金属盐类及其水合氧化物,pH值适用范围为中性或呈碱性;阳离子型可用来去除废水中的有机物,pH值适用范围为中性至强酸性;非离子型可去除废水中的无机质颗粒或无机-有机质混合体系,pH值适用范围较宽,不受pH值和金属离子的影响。
(1)阴离子型
阴离子型絮凝剂有聚丙烯酸钠、丙烯酰胺与丙烯酸钠共聚物、聚苯乙烯磺酸钠等。
丙烯酰胺与丙烯酸盐共聚合或聚丙烯酰胺水解,都能生成阴离子型聚丙烯酰胺,其易受pH值和盐类的影响,在酸性介质中羧基的解离受到限制,对某些矿物的吸附活性较低。如果导入强酸性磺酸基代替弱酸性羧基,可改善其在酸性环境中的解离。
(2)非离子型
非离子型絮凝剂包括聚丙烯酰胺、聚氧化乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯咯烷酮、聚烷基酚-环氧乙烷等。其中聚丙烯酰胺(PAM)是较重要的品种。在美国有机絮凝剂总销量较大的是PAM。聚丙烯酰胺可通过水溶液、反相悬浮、沉淀、反相乳液、反相微乳液等聚合方法制备。传统的聚丙烯酰胺水溶液聚合体系的粘度较大,制备出的产品分子量低,且固含量也不高。
(3)阳离子型
阳离子型包括聚丙烯酰胺Mannich反应产物、丙烯酰胺与阳离子单体的共聚物、聚二甲基二烯丙基氯化铵、聚亚胺等。阳离子絮凝剂不仅可以通过电荷中和、架桥机理使胶体粒子絮凝,而且还可以与带负电荷的溶解物进行反应,生成不溶性的盐。它对有机物和无机物都有很好的净化作用,使用的pH值范围宽,用量少、毒性小,是絮凝剂研发的热点。
(4)两性型
用作絮凝剂的两性高分子因具有适用于阴、阳离子共存的污染体系、pH值适用范围宽及抗盐性好等应用特点而成为国内外的研究热点。聚丙烯酰胺类两性高分子是其中的重要产品。该类两性高分子水处理剂的品种很多,其阴离子基团通常有羧基、硫酸基或磷酸基,阳离子基团通常有季铵盐基、吡啶离子基或喹啉离子基。阴离子基团可以通过酰胺基水解制得,也可以通过酰胺基的反应接枝聚合上去,阳离子基团一般是通过接枝获得。
3、絮凝剂的发展现状及趋势
絮凝技术已经成为当今水处理行业中十分重要的技术,而絮凝剂作为该技术核心起着越来越重要的作用。絮凝剂将在以下几个领域呈现出好的前景。
(1)阳离子絮凝剂,因其优良的絮凝性能,将受到更大的重视;
(2)絮凝剂微乳液型产品作为较为理想的产品,由于其贮存稳定性好、速溶等优点将是絮凝剂研发领域热门方向之一;
(3)天然高分子改性絮凝剂是一种无毒、廉价、絮凝性能良好的絮凝剂,迎合了绿色化学的发展思路,将是今后的主要发展方向;
(4)水包水型絮凝剂产品是一种崭新的产品,使用时不会产生二次污染,具有十分诱人的前景。但其主要技术均处于保密阶段,且不很成熟,这给该领域的研究留出了发展的空间。
当前我国水处理药剂的生产正面临着严峻的挑战,一是来自国外絮凝剂的竞争越来越激烈,二是人们对环境质量的客观要求也越来越严,新型絮凝剂的开发研究已显得十分重要。尤其是有机高分子絮凝剂,它以用量少,絮凝速度快,受共存盐类、pH值及温度影响小,生成污泥量少而易处理,对节约用水、强化废水处理和回用有重要的作用,天然有机高分子絮凝剂以其优良的絮凝性、不致病性及可生物降解性,正引起世人的高度重视。
合成有机高分子絮凝剂虽然具有良好的絮凝性能,但由于残留单体毒性,限制了它的食品加工、给水处理及发酵工业等方面的发展。今后应优化开发无毒有机高分子絮凝剂的合成工艺,从而使开发的新产品效果更好,成本更低,应用面更广。天然高分子改性阳离子型絮凝剂,具有优良的絮凝性、不致病性及可生物降解性,正引起世人的普遍关注,根据我国国情,开发天然高分子絮凝剂是大有前途的。