摘要：采用X射线粉末衍射、生化培养及扫描电子显微镜等方法研究聚丙烯酰胺对草酸钙结晶的影响及调控作用，主要分析与讨论草酸钙的结晶与溶液酸碱度、聚丙烯酰胺及草酸钙过饱和的关系，二水草酸钙在聚丙烯酰胺的影响下会生成晶体，其晶体形态也会随之改变，同时也会改变一水草酸钙的晶体形态。在草酸钙中加入浓度为5.0g/L的聚丙烯酰胺，可诱导形成30%(w/w)的草酸钙晶体及较为少见的聚集体，并且使草酸钙晶体的菱角变得圆钝。本文通过分析聚丙烯酰胺中羧基与钙离子的相互作用、聚丙烯酰胺的分子结合、聚丙烯酰胺在不同酸碱度下的水解差异等内容，研究对草酸钙结晶的调控作用。
草酸钙一般情况下呈白色晶体粉末状，弱酸性，与水和醋酸不相溶，溶于浓盐酸或浓硝酸，遇灼烧会发生化学反应，生成碳酸钙或氧化钙，并具有一定的毒性。在自然界矿物的形成均可通过特殊的反应介质、细胞或有机质在动物体、微生物及植物体内完成，生物矿化是经过界面分子识别、细胞加工、有机大分子预组织、生长调控等措施完成的，而有机基质中无机矿物的生长及成型则是通过立体学匹配、经典匹配、几何匹配等措施完成的，通过各种措施促使生物矿物具有更优异的物理性能和形貌。近几年，相关研究人员受生物矿化的启示，以有机大分子作为模板，在其基础上进行分子操纵，将各种无机功能材料合成为有机材料和生物，本文的研究主要是以聚丙烯酰胺为模板，制定草酸钙有机晶体。
1、实验部分
1.1 试剂：本次试验中所需试剂为草酸钾、氯化钙、聚丙烯酰胺及二次蒸馏水。
1.2 仪器：本次试验中所需仪器为扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪、pH仪器及生化培养箱。
X射线粉末衍射仪的测试条件为：采用配有40KV、20mA的石墨弯晶单色器进行Cu靶Ka辐射；扫射狭缝为：DS，1°，RS，0.15mmol/L，1°，X射线扫面范围为2θ为6°-65°。随后采用X射线粉末衍射光谱进行分析，首先制定一水草酸钙和二水草酸钙的标准反应曲线，然后计算二水草酸钙的质量百分含量。
1.3 试验方法
首先准备不同浓度的聚丙烯酰胺各20.0ml，不断的搅拌聚丙烯酰胺溶液，在搅拌下均匀加入1.0ml浓度为25.0mmol/L的草酸钾溶液，搅拌2min使聚丙烯酰胺与次酸钾溶液均匀相溶，随后加入1.0ml浓度为25.0mmol/L的氯化钙溶液，均匀搅拌后加入二次蒸馏水对混合溶液进行稀释，直至混合溶液容量至25.0ml，将其放入温度为37℃的生化培养箱中，使其静置生长1天。1天后就会有晶体出现，将晶体取出在干燥的环境下首先用一般显微镜进行观察，随后用扫描电子显微镜和X射线粉末衍射观察各个晶体的特征。
2、结果和讨论
2.1 草酸钙与聚丙烯酰胺浓度的关系
当草酸钙的浓度为1.0mmol/L，不添加聚丙烯酰胺及任何化学溶液时，草酸钙会生成聚集状、拉长六边形的叉生草酸钙晶体，通过在X射线粉末衍射定量计算及光谱对照所生成的晶体特征只类似于一水草酸钙晶体特征。实验表明，在上述混合溶液中加入不同浓度的聚丙烯酰胺后，草酸钙晶体的尺寸、晶相及晶状都会随之发生变化，此结果可以说明聚丙烯酰胺的浓度对草酸钙结晶有一定的调控作用。首先在以上溶液中加入浓度为5.0g/L的聚丙烯酰胺后，六边形的一水草酸钙晶体的棱角变得圆钝，并且晶状变得如花生状。发生此变化主要是因为聚丙烯酰胺发生水解形成羧酸根离子，离子间相互排斥使聚丙烯酰胺分子呈舒展状态，从而使聚丙烯酰胺分子与一水草酸钙中的钙离子发生发应，使一水草酸钙的钙离子离解平衡，并不断的溶解钙离子，被溶解的钙离子沉积在一水草酸钙表面，从而产生棱角圆钝的六边形晶体。由于聚丙烯酰胺发生水解后可抵制二水草酸钙晶体正电荷晶面的生长，而未被水解的聚丙烯酰胺则会沉积在一水草酸钙不带电荷的晶面，并抵制其正常生长，未被抵制的晶面则会正常生长，从而形成花生状的一水草酸钙。用X射线粉末衍射定量计算其结果为，添加聚丙烯酰胺溶液所形成的一水草酸钙晶体衍射峰比未添加聚丙烯酰胺的晶体衍射峰强度大。
图2一水草酸钙的品体变化模拟图
实验结果显示，向溶液中不断的增加聚丙烯酰胺的浓度，二水草酸钙的含量也会随之增加，聚丙烯酰胺在抵制一水草酸钙生长的同时促进了二水草酸钙的形成，引起这种变化的主要原因是，随着聚丙烯酰胺浓度的增加，溶液中的羧基根离子增加，并不断的与钙离子发生反应，从而形成较多的核位点，在核位点基础上会形成较多尺寸小表面的晶体，在反应过程中这些晶体会聚集在一起，降低表面能，增加其稳定性，从而诱导生成二水草酸钙。
2.2 pH对晶体形成的影响
通过实验表明，在不同的pH下草酸钙晶体的晶状和晶相都会随之发生变化，在pH=5时，有椭圆形、球状聚集体的一水草酸钙晶体和四角双锥形二水草酸钙晶体，各种晶体的比例为5:4:1，当pH逐渐变大，其晶体也逐渐形成为二水草酸钙晶体，在pH=12时，聚丙烯酰胺在强碱的作用下会加速水解，水解过程中形成大量的聚阴离子，所产生的阴离子与一水草酸钙正电荷的晶面发生较强的静电作用，阻碍一水草酸钙生长位点的晶体生长，从而促进二水草酸钙晶体的生成。聚丙烯酰胺水解生成的聚阴离子增加了水界面和聚合物钙离子的浓度，从而增加了水界面处草酸钙过饱和度，进而加强形成高能态的二水草酸钙。
2.3 草酸钙过饱和度对晶体形成的影响
在浓度为5.0g/L的聚丙烯酰胺基础上，逐渐增加草酸钙的过饱和度，数据显示晶体的数量会随草酸钙过饱和度的增加而增加，所形成晶体的尺寸、晶相、晶状都会随之发生变化，通过X射线粉末衍射图谱定量计算结果表明，当草酸钙的过饱和度分别为0.5mmol/L、1.0mmol/L、2.0mmol/L时， 二水草酸钙晶体的含量为5%、31%、45%。在聚丙烯酰胺的作用下，草酸钙通常是在聚丙烯酰胺链表面的化学微环境里发生反应并成核，当草酸钙的过饱和度增加时，成核速率也会随之增加，但成核活化能会随之减少，这种反应在一定程度上会增加溶液中草酸钙晶体的数量，使聚丙烯酰胺水溶液中含有两种形式的钙离子：一种是溶液中游离的钙离子，另一种是在聚丙烯酰胺和水界面被束缚的钙离子，向溶液中加入草酸钙溶液，草酸钙分子与游离的钙离子发生反应时会生成稳定的一水草酸钙晶体，当草酸钙分子与被束缚的钙离子发生反应时，由于界面上所存在的草酸钙过饱和度较高，因此更容易生成亚稳定的二水草酸钙晶体。当草酸钙的浓度为0.5mmol/L时，会生成椭圆形和聚集状的一水草酸钙及四角双锥形的小尺寸二水草酸钙晶体，当草酸钙的过饱和度逐渐增加为1.0mmol/L时，则会生成花生状的一水草酸钙的晶体和少量花状的二水草酸钙聚集体，并且二水草酸钙晶体的尺寸明显增加，当草酸钙的过饱和度逐渐增加为2.0mmol/L时，二水草酸钙的晶体逐渐增加，出现少量十字状二水草酸钙晶体，并且晶体厚度增加。通过X射线粉末衍射定量计算，当草酸钙过饱和度逐渐增加，一水草酸钙的面峰逐渐减弱，从而促进了二水草酸钙的形成。
